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2019年自考《中药化学》复习笔记(七)

2019-01-11 14:44来源:江苏自考网  考试必看
【导语】以下是江苏省自考网2019年为自考生整理的《中药化学》复习笔记(七)



  第八章三萜类化合物
 
  三萜类化合物的分离有那些方法?
 
  ①分段沉淀法:由于皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂,故可利用此性质,将粗皂苷先溶于少量甲醇或乙醇中,然后逐滴加入乙醚、丙酮或乙醚:丙酮(1:1)的混合溶剂(加入量以能使皂苷从醇溶液中析出为限),边加边摇匀,皂苷即可析出。分段沉淀法虽然简便,但难以分离完全,不易获得纯品。
 
  ②胆甾醇沉淀法:皂苷可与胆甾醇生成难溶性的分子复合物,但三萜皂苷与胆甾醇形成的复合物不如甾体皂苷与胆甾醇形成的复合物稳定。
 
  ③色谱分离法:色谱法是目前分离三萜类化合物常用的方法。主要有吸附柱色谱法、分配柱色谱法、高效液相色谱法、大孔树脂柱色谱、凝胶色谱法。
 
  四环三萜和五环三萜分别包括哪些类型?
 
  ┌羊毛脂甾烷型:羊毛脂醇
 
  │大戟烷型:大戟醇
 
  │达玛烷型:人参皂苷
 
  四环三萜┤葫芦素烷型:
 
  │原萜烷型:
 
  │楝素烷型:
 
  └环菠萝密烷型:
 
  ┌齐墩果烷型:
 
  五环三萜┥乌苏烷型:
 
  │羽扇豆烷型:
 
  │木栓烷型:
 
  │(异)羊齿烷型:
 
  │(异)何帕烷型:
 
  └其他型:
 
  第九章甾体类化合物
 
  构成强心苷的糖对强心作用的影响
 
  甲型强心苷元及其苷的毒性规律一般为:苷元<单糖苷>二糖苷>三糖苷
 
  单糖苷的毒性次序为:葡萄糖苷>甲氧基糖苷>6-去氧糖苷>2,6-去氧糖苷。
 
  乙型强心苷元及其苷的毒性规律为:苷元>单糖苷>二糖苷。
 
  乙型强心苷元的毒性大于相应的甲型强心苷元。
 
  根据强心苷苷元和糖的连接方式有几种?
 
  答:强心苷大多是低聚糖苷,少数是单糖苷或双糖苷。通常按糖的种类以及和苷元的连接方式,可分为以下三种类型:
 
  I型:苷元-(2,6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y,如紫花洋地黄苷A。
 
  II型:苷元-(6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y,如黄夹苷甲。
 
  III型:苷元-(D-葡萄糖)y,如绿海葱苷。
 
  甲型强心苷的强心作用主要取决哪些因素?单糖苷的毒性次序是什么?
 
  答:强心苷的强心作用取决于苷元部分,主要是甾体母核的立体结构、不饱和内酯环的种类及一些取代基的种类及其构型。糖部分本身不具有强心作用,但可影响强心苷的强心作用强度。
 
  (1)甾体母核C/D环须顺式稠合。即必须具C3-β羟基,否则无活性
 
  (2)不饱和内酯环C17侧链上α、β-不饱和内酯环为β-构型时,有活性;为α构型时,活性减弱。
 
  (3)取代基强心苷元甾核中一些基团的改变亦将对生理活性产生影响。
 
  (4)糖部分强心苷中的糖本身不具有强心作用,但它们的种类、数目对强心苷的毒性会产生一定的影响。一般来说,苷元连接糖形成单糖苷后,毒性增加。随着糖数的增多,分子量增大,苷元相对比例减少,又使毒性减弱。单糖苷的毒性次序为:葡萄糖苷>甲氧基糖苷>6-去氧糖苷>2,6-去氧糖苷。
 
  哪几类试剂可以用于检测强心苷的存在?
 
  答:强心苷的理化鉴别主要是利用强心苷分子结构中甾体母核、不饱和内酯环、α-去氧糖的颜色反应。常用的反应有Liebermann-Burchard反应、Keller-Killiani反应、呫吨氢醇反应、Legal反应和Kedde反应等。
 
  如果样品的显色反应表明有甾体母核和α-去氧糖,则基本可判定样品含强心苷类成分。若进一步试验,其Legal反应或Kedde反应等亦呈阳性,则表明样品所含成分可能属于甲型强心苷类,反之,则可能是乙型强心苷类。
 
  甲型强心苷与乙型强心苷的主要区别是什么?如何鉴别二者?(化学法和波谱法)
 
  甲型与乙型的主要区别在于不饱和程度不同:甲型--五元不饱和内酯环;乙型--六元不饱和内酯环。
 
  区别:化学法。
 
  甲型:可发生kedde反应,legal反应,raymond反应及baljet反应。
 
  乙型不可。
 
  波谱法:甲型苷元:217~220nm(UV)。
 
  乙型苷元:295~300nm(UV)。
 
  强心苷·水解反应化学方法主要有酸水解,碱水解;生物方法有酶水解。
 
  1.酸水解:
 
  ·温和酸水解:对苷元影响小,不致引起脱水反应,对不稳定的α-去氧糖亦不致分解,故常得到双糖和叁糖。此法不适用于16位有甲酰基的洋地黄强心苷类。
 
  ·强烈酸水解:增加作用时间或同时加压才能得到一定量葡糖,但易得到缩水苷元。
 
  ·氯化氢丙酮法:此法适用于多数Ⅱ型强心苷水解,得到原生苷元和糖衍生物。
 
  2.酶水解:能水解除去分子中的葡萄糖而保留α-去氧糖。
 
  3.碱水解:碱试剂可使强心苷分子中的酰基水解,内酯环裂开、△20(22)转位及苷元异构化等。
 
  ·酰基水解:水解脱去强心苷中酰基。
 
  ·内酯环的水解:水溶液中,NaOH或KOH可使内酯环开裂,酸化后又闭环;醇溶液中,NaOH或KOH使内酯环开环并异构化,酸化后亦不可逆。
 
  ★强心苷·颜色反应根据颜色反应发生在分子的不同部位可以分为以下数种:
 
  作用于甾体母核的反应一般在无水条件下经酸作用,能产生各种颜色反应。常见有:
 
  乙酐浓硫酸(Liebermann-Burchard)反应:取样品溶于冰乙酸,加浓硫酸-乙酐(1∶20)数滴→红→紫→蓝→绿→污绿等变化,最后褪色。
 
  Salkowski反应:将样品溶于氯仿,加浓硫酸静置,;硫酸层呈血红色或蓝色,氯仿层有绿色荧光。
 
  Tschugaev反应:取样品溶于冰乙酸,加几粒氯化锌及乙酰氯共热,或取样品溶于氯仿,加冰乙酸、乙酰氯和氯化锌煮沸,反应液呈紫红→蓝→绿的变化。
 
  Rosen-Heimer反应:将样品溶液点在滤纸上,喷25%三氯乙酸乙醇溶液,加热至60℃呈红色至紫色。
 
  Kahlenberg反应:将样品溶液点在滤纸上,喷20%五氯化锑的氯仿溶液(不含乙醇和水),于60~70℃加热3~5min即可显灰蓝、蓝、灰紫等颜色。
 
  作用于α、β不饱和内酯环的反应可用于区别甲、乙型强心苷。甲型强心苷在碱性醇溶液中,能与下列活性亚甲基试剂作用而显色,乙型强心苷无此类反应。
 
  Legal(亚硝酰铁氰化钠)反应:取样品1~2mg,溶在2~3滴吡啶中,加1滴3%亚硝酰铁氰化钠溶液和1滴2mol/L的氢氧化钠溶液,反应液呈深红色并渐渐褪去。
 
  Raymond(间二硝基苯)反应):取样品约1mg,以少量50%乙醇溶解后加1%间二硝基苯乙醇溶液0.1ml,摇匀后再加20%NaOH溶液0.2ml→紫红色。
 
  Kedde(3,5-二硝基苯甲酸)反应):取样品的醇溶液于试管中,加3,5-二硝基苯甲酸试剂3~4滴→红色或紫红色。
 
  Baljet(碱性苦味酸试剂)反应):取样品的醇溶液于试管中,加入碱性苦味酸试剂数滴→橙色或橙红色。
 
  以上反应均呈红或紫红、橙红色。
 
  作用于α-去氧糖的反应
 
  Keller-Kiliani(K-K)反应乙酸层显蓝色…此反应是α-去氧糖的特征反应,对游离的α-去氧糖或α-去氧糖与苷元连结的苷都能呈色。
 
  占吨氢醇反应取样品少许,加占吨氢醇试剂1ml,置沸水浴中3min,只要分子中有α-去氧糖都能呈红色。本反应非常灵敏,可用于定量。
 
  对-二甲氨基苯甲醛反应将样品的醇溶液点在滤纸上,喷对-二甲氨基苯甲醛试剂,于90℃加热30s,分子中含α-去氧糖的强心苷可显灰红色斑点。
 
  过碘酸-对硝基苯胺反应取样品的醇溶液点在滤纸上,先喷过NaIO3水溶液,于室温放置10min,再喷对硝基苯胺试液,则迅速在灰黄色背底上出现深黄色斑点,置紫外光下观察则为棕色背底上现黄色荧光斑点。如再喷以5%NaOH甲醇溶液,则色点转为绿色。
 
  强心苷·波谱分析
 
  强心苷元的UV光谱
 
  具有△αβ五元内酯环的强心苷元即甲型强心苷元在217~220nm(logε4.20-4.24)处呈现最大吸收。
 
  具有△αβ,δ六元内酯环的强心苷元即乙型强心苷元在295~300nm(logε约3.93)处有特征吸收。
 
  强心苷元的IR光谱
 
  △αβ五元不饱和内酯环的γC=O峰为特征吸收峰,一般在1800~1700cm-1处有两个强吸收峰,其中在低波数的为正常的吸收峰,在高波数的为非正常的吸收峰。
 
  △αβ,γδ六元内酯环的强心苷元的C=O红外吸收峰与五元内酯环相同,也有两个吸收峰,但由于环内共轭程度增高,导致两个吸收峰向低波数位移。
 
  NMR谱
 
  1H-NMR光谱:可用来判断甲基、醛基、羟甲基等上的质子特征,具体信号特征如下:
 
  1.△αβ-γ-内酯环:C22-H在δ6.00~5.60内,呈宽的单峰,C21-2H在δ5.00~4.50ppm内,呈AB型四重峰,J=18Hz,或宽单峰或三重峰。
 
  2.C10和C13上的甲基在δ1.00ppm左右均为单峰。
 
  3.C10上连结的醛基在δ10.0~9.50ppm内为单峰。
 
  4.C10上连结的羟甲基乙酰化后,在δ4.50~4.00ppm内呈AB型四重峰,J=12Hz。
 
  5.C16位上无含氧取代时,该位上的二个质子在δ2.50~2.00ppm内呈m峰,C17-H在δ2.80ppm左右,为m峰或dd峰,J=9.5Hz。
 
  6.C3-H为m峰,在苷元中约在δ3.90ppm,成苷后向低场位移。
 
  7.糖部分除常见的糖外还有一些特殊的糖,均有一些特征信号可以识别。
 
  13C-NMR光谱:对研究强心苷结构也十分有用,此外还有下列用途:
 
  1.根据13C-NMR可以用来判断甾体A/B环的构象。
 
  2.C3-OH的构型也可用13C-NMR来判断。
 
  3.可以确定强心苷分子中各糖基连接顺序。
 
  4.可以判断强心苷中糖基之间的连接位置。
 
  MS谱


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